烃类化合物选择氧化制有机醛、酮、酸等，是精细化工的关键技术，产品用途广，附加值高，需求旺盛，但氧化过程难度大、选择性低，开发烃类高效选择氧化新方法和新技术，具有重要科学意义和应用前景。本项目针对上述问题，按照项目计划书开展了相关研究，完成了预定目标任务，取得了以下主要进展：
（1） 围绕C-H键、O-O键等化学键的活化与转化，设计制备了选择氧化催化剂，为实现清洁生产提供了科学基础和关键技术支撑。研究设计了催化剂的修饰方法，揭示了催化剂修饰对烃类等的C-H键活化和选择氧化的影响规律；研究开发了分子氧选择活化产生活性氧物种的新方法，并用于烃类等的催化选择氧化；研究实现了氢键的裁剪、重构及其在催化选择氧化中的应用；完成了2000吨/年邻二甲苯液相催化选择氧化工业试验、万吨级乙苯催化选择氧化工业试验、1000L环己基过氧化氢分解工业侧线试验。
（2） 开展了烃类的氧化官能化研究，实现了碳自由基的不对称官能化反应，包括不对称炔基化、三氟甲基化、叠氮化和氯化等反应；研究实现了苄位C-H键的不对称官能化反应，包括不对称芳基化、炔基化、三氟甲基化和选择性硫氰化等反应，首次揭示了“金属调控自由基攫氢”新机制；研究实现了铜催化烯丙位C-H键的氰化反应、炔丙位C-H键的不对称氰基化反应；提出了“去耦自由基接力”策略，发展了光/铜协同催化和光/电/铜协同催化模式，实现了苄位C-H键的不对称三氟甲基化反应和不对称氰化反应。这些反应可用于药物活性分子制备，为活性分子库的快速构建提供了新方法。
（3） 在上述研究基础上，共发表标注本基金资助的论文81篇，其中Nature 1篇，Nature子刊5篇，Chem. Soc. Rev. 1篇，Acc. Chem. Res. 1篇，Chem. 1篇，J. Am. Chem. Soc. 11篇，Angew. Chem. Int. Ed. 9篇；申请中国发明专利63件，其中授权40件；培养毕业博士生24名、硕士生3名、博士后出站5名；1人入选国家“万人计划”领军人才，4人次人才入选省部级人才；完成科学技术成果鉴定1项；获上海市自然科学奖一等奖、中国氮肥工业协会科学技术进步奖一等奖等科研奖励和荣誉15项；受邀参加国内会议做邀请报告14次，受邀参加国际会议做邀请报告5次。
主要研究进展
成果部分
本项目取得了以下主要研究成果：
（1） 围绕C-H键、O-O键等化学键的活化与转化，设计制备了选择氧化催化剂，为实现清洁生产提供了科学基础和关键技术支撑。研究了催化剂的修饰方法，揭示了催化剂修饰对烃类等的C-H键活化和选择氧化的影响规律；研究开发了分子氧选择活化产生活性氧物种的新方法，并用于烃类等的催化选择氧化；研究实现了氢键的裁剪、重构及其在催化选择氧化中的应用；完成了2000吨/年邻二甲苯液相催化选择氧化工业试验，通过了中国石油和化学工业联合会组织的专家72小时现场实验标定考核以及科学技术成果鉴定，鉴定委员会一致认为：该技术工艺先进，创新性强，综合技术水平达到国际领先水平；完成了万吨级乙苯催化选择氧化工业试验；完成了1000L环己基过氧化氢分解工业侧线试验。
（2） 开展了烃类的氧化官能化研究，实现了碳自由基的不对称官能化反应，包括不对称炔基化、三氟甲基化、叠氮化和氯化等反应；研究实现了苄位C-H键的不对称官能化反应，包括不对称芳基化、炔基化、三氟甲基化和选择性硫氰化等反应，首次揭示了“金属调控自由基攫氢”新机制；研究实现了铜催化烯丙位C-H键的氰化反应、炔丙位C-H键的不对称氰基化反应；提出了“去耦自由基接力”策略，发展了光/铜协同催化和光/电/铜协同催化模式，实现了苄位C-H键的不对称三氟甲基化反应和不对称氰化反应。这些反应可用于药物活性分子制备，为活性分子库的快速构建提供了新方法。
（3） 在上述研究基础上，本项目共发表标注本基金资助的论文81篇，其中Nature 1篇，Nat. Catal.、Nat. Chem.、Nat. Commun.、Nat. Synth.等Nature子刊5篇，Chem. Soc. Rev. 1篇，Acc. Chem. Res. 1篇，Chem. 1篇，J. Am. Chem. Soc. 11篇，Angew. Chem. Int. Ed. 9篇；申请中国发明专利63件，其中授权40件；培养毕业博士生24名、硕士生3名、博士后出站5名；3人获得中国科学院优秀博士论文，1人获得中国科学院院长特别奖，1人获得中国科学院院长优秀奖；项目组主要成员1人入选国家“万人计划”领军人才，3人入选中国科学院青年创新促进会会员，1人入选中国科学院青年创新促进会优秀会员；完成科学技术成果鉴定1项；获得上海市自然科学奖一等奖、中国氮肥工业协会科学技术进步奖一等奖、中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖、中国科学院“优秀研究生指导教师”奖、德国洪堡-Friedrich Wilhelm Bessel Award、辽宁省优秀专家、辽宁省优秀科技工作者等荣誉和奖励10项；受邀参加国内会议做邀请报告14次，受邀参加国际会议做邀请报告5次。主要考核指标完成情况如下表所示。
项目成果转化及应用情况
本项目围绕C-H键、O-O键等化学键的活化与转化，设计与制备选择氧化催化剂，为实现清洁生产提供科学基础和关键技术支撑，完成了3项选择氧化新技术的工业试验或应用示范。具体情况如下：
（1） 开展了邻二甲苯液相选择氧化工业应用研究，与陕西延长石油集团有限责任公司合作，设计建成了首套2000吨/年工业试验装置，实现了装置连续稳定运行，2019年7月通过了由中国石油和化学工业联合会组织的专家72小时现场标定考核。现场考核标定结果：邻二甲苯平均转化率98%；邻苯二甲酸二甲酯收率92.5%、产品纯度99%。2019年9月，该技术通过了由中国石油和化学工业联合会组织的科学技术成果鉴定，鉴定意见为：“…与传统气相氧化工艺相比，该技术氧化反应温度降低了160-180℃，邻苯二甲酸二甲酯收率提高了12-17个百分点，可大幅减少邻二甲苯物耗及CO2排放，为邻苯二甲酸酯的高效、安全、低碳、清洁工业生产提供了关键技术，具有良好的应用前景和社会效益；鉴定委员会一致认为：该技术工艺先进，创新性强，综合技术水平达到国际领先水平”。
（2） 研究开发了无碱过分解催化剂，实现了环己基过氧化氢有序选择性分解为环己酮。在浙江恒逸10万吨/年环己烷选择氧化工业装置上，完成了1000L环己基过氧化氢分解工业侧线试验。工业侧线试验结果表明，采用本项目研究开发的环己基过氧化氢分解技术，环己基过氧化氢转化率达99%以上，与目前工业上采用的碱分解技术相比，环己酮和环己醇总选择性提高了10个百分点，达到98%；酮醇比由1:1提高到1.7:1以上；碱消耗量减少70%以上，为实现环己烷等烃类的高效清洁氧化提供了科学基础和关键技术支撑。
（3） 与海城利奇碳材有限公司合作，研究开发了乙苯催化选择氧化制备苯乙酮的催化新材料及其应用新技术，2021年完成了万吨级工业应用试验，苯乙酮收率达到91%。
人才培养情况
项目执行期间，培养毕业博士24名：张树静、杨新拓、朱国志、李笑男、陆荣华、赵丽、罗杨、司晓勤、侯传崎、李家圆、蒋超、张国玉、刘梦、夏飞、吴联谦、李响、卢锐、徐永明、李晓芳、孙玉霞、黄倩倩、张文、李明；培养毕业硕士3名：胡周密、周松、庄炜文；培养博士后出站5名：张国玉、李家圆、田兵、付亮、贾秀全。
