多羟基化合物催化选择氧化制有机酸化合物，是木质纤维素等生物质资源高效利用的重要途径。针对多羟基化合物选择氧化中的氢键活化、催化剂设计、以及分子氧活化等关键科学问题，探索生物质制备有机酸等聚合物单体的新技术路线，为生物质资源高效利用提供科学依据，具有重要科学意义和应用背景。项目执行期间，发表研究论文67篇，申请专利93件（其中PCT 2件），授权专利34件，培养毕业博士研究生12人，2项相关应用研究成果。 |
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项目重要进展 |
1. 氢键识别与活化 项目开发出多羟基化合物氢键识别与活化方法。发现变温核磁1H NMR谱中化学位移d与温度T之间的函数规律，lnd 对1/T线性关系的斜率大小，可判断多羟基化合物存在分子内氢键或分子间氢键。该规律适用于已研究的不同羟基化合物。探索了多羟基化合物的氢键结合能E的测定方法；发现分子间氢键的化学位移d与温度T间符合如下规律：ln d + D d = -E / RT + B ，采用变温1H NMR技术，对不同浓度和温度下的多种羟基化合物，测定结果与理论预测一致。【详细】 |
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2.氢键修饰与裁剪策略 建立了氢键修饰与裁剪策略。如对纤维素中羟基选择氧化修饰，显著提高了纤维素解聚为单糖的收率。采用粘糠酸中羧基酯化修饰，使黏糠酸制备对苯二甲酸的收率达80.6%。采用木质素结构中Cα-OH羟基与甲醇选择醚化裁剪分子内氢键，使裂解转化率提高2倍。采用山梨醇与酮类缩合策略，使山梨醇脱水制异山梨醇选择性从68.8%提高到93.0%；为异山梨醇工业制备奠定了基础。【详细】 |
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3. 催化剂设计与微环境构建 开发出羟基化合物氧化催化剂，在温和条件下氧化5-HMF制备2,5-呋喃二甲酸。在Au/HY催化剂上转化率99%，选择性92%；采用1,10-邻菲咯啉等修饰策略，构建了Mn-Co-N/C催化剂，温和条件下转化率99%，选择性96%。实现了廉价金属催化的分子氧活化和高效选择氧化。【详细内容】 |
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4. 多羟基化合物选择氧化 构建了V-Cu-NOx单电子转移过程和高效催化剂体系。通过NOx参与促进钒的氧化-还原循环，实现了高效催化选择氧化5-HMF制备2,5-呋喃二甲醛过程，转化率99%，选择性99%；进行了10L规模反应放大和下游产品应用等技术研究。该催化剂体系对于钒基催化剂在液相选择氧化中的应用提供了可能。NOx在羟基化合物氧化中的作用，为甲醇环境中稀硝酸还原提供了参考；在此基础上，完成了合成气制乙二醇中稀硝酸还原工业应用，2017年4月通过中国石油与化学联合会组织的技术鉴定。【详细内容】 |
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主要研究成果 |
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1. 发表论文 项目执行期间，发表研究论文67篇 。代表性论文如下：
R. Lu, F. Lu,* J. Z. Chen, W. Q. Yu, Q. Q. Huang, J. J. Zhang, J. Xu,* Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 249-253 (Hot Paper). （第二标注） S. Hong, F. F. Pfaff, E. Kwon, Y. Wang, M. S. Seo, E. Bill, K. Ray,* W. Nam,* Angew. Chem. Int. Ed. 2014,53, 10403-10407.（第四标注 ） M. Liu, S. Shi,* L. Zhao, M. Wang, G. Z. Zhu, X. Zheng, J. Gao, J. Xu* ACS Catal. 2018,8, 683-691.（第一标注） Y. Wang,* D. Janardanan, D. Usharani, K. L. Han, L. Que,* S. Shaik,* ACS Catal. 2013, 3, 1334-1341. （第三标注） P. H. Che, F. Lu,* X. Q. Si, H. Ma, X. Nie, J. Xu,*Green Chem. 2018, DOI: 10.1039/C7GC03248J（第四标注） X. Q. Si, F. Lu,* J. Z. Chen, R. Lu, Q. Q. Huang, H. F. Jiang, E. Taarningc, J. Xu,* Green Chem.2017,19, 4849-4857.（第三标注） W. Q. Yu, F. Lu,* Q. Q. Huang, R. Lu, S. Chen, J. Xu,* Green Chem. 2017, 19, 3327-3333. （第一标注） X. Q. Jia, J. P. Ma, M. Wang, H. Ma, C. Chen, J. Xu,* Green Chem. 2016, 18, 974-978. （第一标注） Y. Y. Ma, Z. T. Du, J. X. Liu, F. Xia, J. Xu,* Green Chem. 2015,17, 4968-4973. （第二标注） L. P. Zhou, X. M. Yang,* J. L. Xu, M. T. Shi, F. Wang, C. Chen, J. Xu, Green Chem. 2015, 17, 1519-1524. （第二标注）
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2.授权专利 项目执行期间，申请专利93件（其中PCT 2件），授权专利34件。授权专利如下：
杜中田，徐杰，刘俊霞，芦天亮，一种催化氧化3,3-二甲基-1-丁醇制备3,3-二甲基-1-丁醛的方法，201310151481.1 徐杰，刘俊霞，杜中田，芦天亮，高进，苗虹，一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸酐的方法，201310152357.7 徐杰，刘俊霞，杜中田，芦天亮，黄义争，高进，苗虹，一种制备1,4-环己烷二甲酸二酯的方法，201310274974.4 徐杰，高进，黄义争，苗虹，马红，一种邻二甲苯液相氧化与酯化耦合制备邻苯二甲酸二酯的方法，201310374073.2 马继平，徐杰，贾秀全，王敏，郑玺，高进，苗虹，2,5-二羟甲基呋喃制备2，5-二甲胺基呋喃的方法，201310274958.5 马继平，徐杰，贾秀全，王敏，石松，苗虹，高进，2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃的方法，201310275007.X 徐杰，贾秀全，马继平，王敏，高进，苗虹，石松，催化转化5羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二酰胺的方法，201310275629.2 徐杰，刘俊霞，杜中田，芦天亮，高进，苗虹，一种乙酰丙酸及乙酰丙酸酯催化氧化转化的方法，201310148566.4 徐杰，郑玺，孙志强，王敏，高进，苗虹，一种功能化中孔氧化硅材料及其制备与应用，201310090243.4 马继平，徐杰，杨艳良，贾秀全，王敏，石松，高进，一种生物质基聚酯的制备方法，201310275304.4 【更多】 |
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3.鉴定成果 2017年4月21日，我组与大连瑞克科技、河南能源化工集团合作完成“合成气制乙二醇工艺中的硝酸还原技术”，通过中国石油化学工业联合会组织的科技成果鉴定。形成的鉴定意见认为：该技术开发出低浓度硝酸还原的高效催化剂，形成煤制乙二醇工艺所产低浓度硝酸催化还原的成套工业化技术，在45-95℃条件下，稀硝酸水溶液的高效催化还原，得到的亚硝酸甲酯全部返回体系中，硝酸转化率大于85%。该技术解决了合成气制乙二醇氮氧化物消耗高、含硝酸废水难处理的难题，实现了废水中稀硝酸的资源化利用。【详细内容】 |
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4. 人才培养
项目执行期间，培养郑玺、任秋鹤、刘俊霞、蔡嘉莹、杨艳良、芦天亮、车鹏华、石松、张俊杰、陈佳志、贾秀全、马阳阳12名博士研究生顺利毕业，并获得了博士学位。
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